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MXene-S復合墨汁制備可原位形成保護膜的高容量、長壽命鋰硫電池復合正極

發布時間:2018/09/04

Lyncccom                                 ?                                 2018年7月9日 pm6:59                                 ?                                 MXene, 鋰/鈉硫電池                                                                    ?                                     閱讀 167                                                            

鋰硫電池(Li-S)作為新型高容量儲能體系,具有理論能量密度高(2600 Wh/kg)、成本低、綠色環保等突出優點,被認為是最有可能的下一代高能量密度二次電池。然而,由于單質硫的絕緣特性、中間產物多硫化鋰(Li2Sx)的穿梭效應和充放電過程中硫的體積變化,導致Li-S電池的硫正極活性差、庫倫效率低、容量衰減快、循環壽命較短。目前研究人員主要通過將硫與碳材料等導電、結構穩定且具有吸附能力的多功能載體構成復合正極,以及通過結構設計在正極與隔膜間形成物理保護屏障,以提高硫的電化學活性, 借助物理限域、捕集和/或表面化學吸附抑制Li2Sx的溶解、降低“穿梭效應”和緩解硫的體積變化。這些載體材料中,碳材料的非極性導致電極循環性能不佳,而極性載體材料的低電導率又存在硫的利用率低、倍率性能差的問題,因此長壽命尤其是高能量密度下的長壽命仍是鋰硫電池應用和產業化道路中需要沖破的堡壘之一。以石墨烯、碳納米管等為代表的低維碳材料在便攜、可穿戴儲能器件領域具有重要的應用前景,也是Li-S電池柔性正極設計開發的首選對象,雖然利用其可構筑出具有出色柔性、在擰曲狀態下仍可保持電子傳導結構良好完整性的復合正極,但其非極性的本征特性決定了其與Li2Sx的作用方式單一,對穿梭效應的抑制作用有限,難以獲得理想的循環壽命。因此,同時具有優異的導電性、可有效抑制Li2Sx穿梭效應和在擰曲狀態下保持電子傳導結構的完整性仍面臨巨大的挑戰,目前尚無同時具備長壽命、超低容量衰減率和超柔性特征的Li-S電池的報道。突破這一困局的途徑在于跳出已有載體材料的局限,尋求新型同時具有超導電性和強極性、可對Li2Sx產生強化學吸附、且具有出色機械強度、易于實現超柔性導電網絡組裝的低維載體材料。

二、核心內容部分

為此,南京工業大學楊建教授和都柏林圣三一學院Valeria Nicolosi教授、張傳芳博士研究團隊通力合作,借助MXene高電導率、強極性表面和超柔性來解決這一系列問題。研究人員采用室溫原位還原的方法使納米硫顆粒均勻成核生長錨接在單層/少層Ti3C2Tx MXene納米片表面,得到了一種富含S@Ti3C2Tx MXene納米片的復合水系粘稠墨汁,其可通過簡易的刮涂或真空抽濾形成無粘結劑和導電劑(MXene納米片網絡可用作導電粘合劑)、高強度、高導電的S@Ti3C2Tx柔性薄膜,且載硫量及面容量易于調控。整個電極制備過程不涉及有機溶劑、高溫等一系列苛刻的工藝條件,綠色節能環保,涂布工藝跟商業化電池制備流程完全匹配兼容,因此具有巨大的市場規?;a和應用價值。

<img class="wp-image-18548 aligncenter" src="https://nw.nyxr-home.com/wp-content/uploads/2018/07/1-26.png?imageView2/1/w/630/h/355/interlace/1#" srcset="https://nw.nyxr-home.com/wp-content/uploads/2018/07/1-26.png?imageView2/1/w/630/h/355/interlace/1# 1x, https://nw.nyxr-home.com/wp-content/uploads/2018/07/1-26.png?imageView2/1/w/1260/h/710/interlace/1# 2x" alt="MXene-S復合墨汁制備可原位形成保護膜的高容量、長壽命鋰硫電池復合正極" width="630" height="355" />

MXene-S復合墨汁制備可原位形成保護膜的高容量、長壽命鋰硫電池復合正極
1 S@Ti3C2Tx墨汁的合成與表征。(a) S@Ti3C2Tx墨汁的合成示意圖;(b) S@Ti3C2Tx墨汁的光學照片;(c) S@Ti3C2Tx墨汁的流變性能;(d)和(e) 用S@Ti3C2Tx墨汁在Celgard膜上書寫和在鋁箔上刮涂的照片;(f) S@Ti3C2Tx墨汁的TEM圖像,嵌入的圖為SEAD花樣;(g) S@Ti3C2Tx墨汁中硫納米顆粒的粒徑分布;(h) 不同載硫量S@Ti3C2Tx膜的熱重曲線。


 <img class="wp-image-18550 aligncenter" src="https://nw.nyxr-home.com/wp-content/uploads/2018/07/2-22.png?imageView2/1/w/596/h/341/interlace/1#" srcset="https://nw.nyxr-home.com/wp-content/uploads/2018/07/2-22.png?imageView2/1/w/596/h/341/interlace/1# 1x, https://nw.nyxr-home.com/wp-content/uploads/2018/07/2-22.png?imageView2/1/w/1192/h/682/interlace/1# 2x" alt="MXene-S復合墨汁制備可原位形成保護膜的高容量、長壽命鋰硫電池復合正極" width="596" height="341" />

MXene-S復合墨汁制備可原位形成保護膜的高容量、長壽命鋰硫電池復合正極
2 S@Ti3C2Tx 柔性膜的顯微結構及表征。(a)和(b) S@Ti3C2Tx膜的表面和橫截面的SEM照片及元素EDX mapping; (c) S@Ti3C2Tx膜橫截面的高倍SEM圖像;(d) S@Ti3C2Tx膜橫截面的TEM圖像和Ti、S元素分布;(e) S@Ti3C2Tx膜正向(上)和反向(下)彎曲的照片;(f) 70%S@Ti3C2Tx膜的應力-應變曲線;(g) Ti3C2Tx膜和不同載硫量S@Ti3C2Tx膜的電導率。


該薄膜用作Li-S電池正極表現出了高容量、高倍率性能和優異的循環穩定性:50% S@Ti3C2Tx電極初始容量為1350mAh/g(0.1C),在2 C循環175次后仍保持1170mAh/g的容量,容量衰減率僅為0.035%;70%S@Ti3C2Tx電極初始容量為1244mAh/g(0.1C),在0.2C循環800次后仍保持724mAh/g 的容量,容量衰減率僅為0.048%,其循環性能超過了目前已知的所有Li-S電池。原位形成的納米硫顆粒與導電、極性Ti3C2Tx納米片協同作用顯著增強了電子和離子傳輸動力學。<img class="wp-image-18551 aligncenter" src="https://nw.nyxr-home.com/wp-content/uploads/2018/07/3-26.png?imageView2/1/w/585/h/496/interlace/1#" srcset="https://nw.nyxr-home.com/wp-content/uploads/2018/07/3-26.png?imageView2/1/w/585/h/496/interlace/1# 1x, https://nw.nyxr-home.com/wp-content/uploads/2018/07/3-26.png?imageView2/1/w/1170/h/992/interlace/1# 2x" alt="MXene-S復合墨汁制備可原位形成保護膜的高容量、長壽命鋰硫電池復合正極" width="585" height="496" />

MXene-S復合墨汁制備可原位形成保護膜的高容量、長壽命鋰硫電池復合正極
3 S@Ti3C2Tx電極的電化學性能。(a) 70%S@Ti3C2Tx的CV曲線(掃描速率0.1mV/s);(b) 70%S@Ti3C2Tx與機械混合制備的Ti3C2Tx-S的充放電曲線;(c) 70%S@Ti3C2Tx在不同電流密度下的充放電曲線;(d) 50%S@Ti3C2Tx和70%S@ Ti3C2Tx的倍率性能;(e) 50%S@Ti3C2Tx、70%S@Ti3C2Tx與機械混合制備的Ti3C2Tx-S的循環性能;(f) 70%S@Ti3C2Tx的循環壽命;(g) 70%S@Ti3C2Tx的庫倫效率;(h) S@Ti3C2Tx與文獻報道容量衰減率對比


通過DFT計算和不同循環周期后電極片的剖析,發現了MXene載體抑制Li2Sx穿梭的新機制:循環過程中,極性Ti3C2Tx有效吸附可溶性Li2Sx并逐漸將其轉變為硫代硫酸鹽和硫酸鹽層,原位形成的硫酸鹽復合層作為保護屏障進一步有效抑制了Li2Sx遷移,從而顯著提升了活性物質硫的利用率和電池的容量、倍率及循環性能。

<img class="wp-image-18552 aligncenter" src="https://nw.nyxr-home.com/wp-content/uploads/2018/07/4-20.png?imageView2/1/w/587/h/378/interlace/1#" srcset="https://nw.nyxr-home.com/wp-content/uploads/2018/07/4-20.png?imageView2/1/w/587/h/378/interlace/1# 1x, https://nw.nyxr-home.com/wp-content/uploads/2018/07/4-20.png?imageView2/1/w/1174/h/756/interlace/1# 2x" alt="MXene-S復合墨汁制備可原位形成保護膜的高容量、長壽命鋰硫電池復合正極" width="587" height="378" />

MXene-S復合墨汁制備可原位形成保護膜的高容量、長壽命鋰硫電池復合正極
4 對循環后S@Ti3C2Tx電極的剖析。(a) Ti3C2、(b)Ti3C2O2和(c) Ti3C2(OH)2Li2S4吸附構型;(d) 帶不同官能團的Ti3C2Li2S4的結合能;(e) 和(f ) 與Li2S4相互作用后的Ti3C2Tx的Ti 2p和S 2p XPS光譜分析;(g) 和(h) 循環前和循環不同次數后S@Ti3C2Tx電極的Ti 2p譜和S 2p XPS光譜分析;(i)、(j)和(k) 循環1圈、10圈和50圈后S@Ti3C2Tx電極表面的SEM照片,右圖是相應的電極浸泡在溶劑中的照片,反映出多硫化物擴散程度的差別。


<img class="wp-image-18549 aligncenter" src="https://nw.nyxr-home.com/wp-content/uploads/2018/07/1-1-5.png?imageView2/1/w/655/h/218/interlace/1#" srcset="https://nw.nyxr-home.com/wp-content/uploads/2018/07/1-1-5.png?imageView2/1/w/655/h/218/interlace/1# 1x, https://nw.nyxr-home.com/wp-content/uploads/2018/07/1-1-5.png?imageView2/1/w/1310/h/436/interlace/1# 2x" alt="MXene-S復合墨汁制備可原位形成保護膜的高容量、長壽命鋰硫電池復合正極" width="655" height="218" />

MXene-S復合墨汁制備可原位形成保護膜的高容量、長壽命鋰硫電池復合正極
                                                                    示意圖1 用于捕集多硫化物的硫酸鹽復合保護膜的原位形成示意圖<img class="wp-image-18553 aligncenter" src="https://nw.nyxr-home.com/wp-content/uploads/2018/07/5-24.png?imageView2/1/w/704/h/259/interlace/1#" srcset="https://nw.nyxr-home.com/wp-content/uploads/2018/07/5-24.png?imageView2/1/w/704/h/259/interlace/1# 1x, https://nw.nyxr-home.com/wp-content/uploads/2018/07/5-24.png?imageView2/1/w/1408/h/518/interlace/1# 2x" alt="MXene-S復合墨汁制備可原位形成保護膜的高容量、長壽命鋰硫電池復合正極" width="704" height="259" />
MXene-S復合墨汁制備可原位形成保護膜的高容量、長壽命鋰硫電池復合正極


5 基于S@Ti3C2Tx膜的柔性軟包半電池原型器件。(a) (b) 70%S@Ti3C2Tx和Li帶組裝的柔性軟包半電池在平直和彎曲狀態下的照片;(c) 柔性軟包半電池在平直和彎曲狀態下的充放電曲線; (d)和(e) 柔性軟包半電池在平直和彎曲狀態下點亮由37個LED組成的“M-S”圖形。

基于高性能的S@Ti3C2Tx 柔性薄膜和商用鋰帶,他們還首次制備出了軟包Li-S電池原型器件。在反復多次擰曲狀態下,軟包Li-S電池均展現了良好的電化學性能,包括高容量(5周后為1119mAh/g)和高柔性(在軟包多次擰曲后依舊點亮37個LED燈且亮度不減),展現出在柔性、可穿戴電子器件領域的良好應用前景。該研究成果發表在國際知名期刊Advanced Science上(影響因子12.44)。論文的第一作者是碩士生唐歡、李文龍和潘麗梅。通訊作者是南京工業大學材料學院楊建教授和都柏林圣三一學院Valeria Nicolosi教授、張傳芳博士。

 

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。原文鏈接: Advanced Science